ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU1469788

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

Имя изобретателя: Егоров С.А.; Гавря Н.А.; Новосельцева Л.В.; Мочаев А.С.; Хоменко Г.А.; Щербаков П.М.; Бак В.В.; Леонов В.Е. 
Имя патентообладателя: Харьковский политехнический институт им. В.И.Ленина
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1986.06.19

Изобретение касается алифатических спиртов, в частности способа получения метанола, который используется в основном органическом синтезе, а и в качестве высокооктановых добавок к топливам. Цель - повышение выхода целевого продукта и селективности процесса. Последний ведут окислением природного газа О₂-содержащим газом при раздельной подаче газов в реактор, повышенном давлении, начальной температуре смеси газов на входе реактора 330-370^oС, продолжительности их контакта 0,2-0,22 с с последующим непрерывным введением в реактор метанола для охлаждения до 330-340^oС разогревающейся до 370-450^oС реакционной смеси. Способ позволяет повысить степень конверсии метана в метанол с 2,69 до 3,41-3,57% и селективность процесса по метанолу с 55 до 65-69%.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к низшим алифатическим спиртам, а именно к способу получения метанола, который широко используется в основном органическом синтезе, а и в качестве высокооктановых добавок к топливам.

Цель изобретения повышение выхода целевого продукта и селективности процесса достигается окислением природного газа кислородсодержащим газом при повышенных температурах и давлении при раздельной подаче природного и кислородсодержащего газа в реактор, при этом окисление ведут при начальной температуре смеси природного и кислородсодержащего газа на входе реактора 330-370^oС, времени контакта газов в реакторе 0,2-0,22 с, с последующим непрерывным введением в реактор метанола для охлаждения до 330-340^oС разогревающейся до 370-450^oС реакционной смеси.

Пример 1 (сравнительный по прототипу, проведен на Шебелинской опытной установке)
Природный газ состава, об. CH₄ 93,51; C₂H₆3,74; C₃H₈ 0,84; изо-C₄H₁₀ 0,10; н-C₄H₁₀ 0,16; C₅ 0,16; N₂ 1,5 в количестве 760 м³/ч под давлением 10,0 МПа нагревают до 380^oС и подают в газофазный смеситель реактор.

На вход в реактор подают 760 м³/ч газа, состоящего из 198,43 м³/ч свежего природного газа и 561,57 м³/ч циркуляционного газа, а и воздух в количестве 102,7 м³/ч. В пусковом режиме на вход в реактор подают 760 м³/ч свежего природного газа и 102,7 м³/ч воздуха. Газовый поток вводят в реакционный объем в виде конической тонкой струи со скоростью 30 м/с (в расчете на нормальные условия). Через кольцевые зазоры подают воздух в количестве 102,7 м³/ч при температуре 30^oС и давлении 10 МПа. На выходе из кольцевых зазоров воздух приобретает скорость 300 м/с и в виде кольцевой струи под углом 45^oврезается в поток природного газа (соотношение линейных скоростей потоков 10: 1). Природный газ и воздух перемешиваются в смесителе газов. Газовоздушная смесь имеет температуру на входе реактора 340^oС. При этой температуре наблюдается индукционный период захождения радикально-цепного процесса неполного окисления углеродсодержащих газов.

Затем наблюдается стадия окисления, в которой резко увеличивается скорость процесса, кислород срабатывает до об. за счет экзотермических реакций неполного окисления природного газа температура реакционной массы повышается до 410^oС. При времени пребывания газовой смеси в реакторе 0,5 с получают послереакционную смесь состава, об. CH₄ 78,28; C₂H₆3,20; C₃H₈ 0,71; н-C₄H₁₀ 0,13; изо-C₄H₁₀ 0,08; C₅ 0,16; N₂ 12,5; CO 1,02; CO₂ 0,19; H₂ 0,5; CH₃OH 1,65; C₂H₅OH 0,028; C₃H₇OH 0,002; изо-C₄H₈OH 0,0009; CH₂O 23; CH₃COOH 0,0008; (CH₃)₂O 0,03; CH₃C₂H₅O 0,04; (CH₃)₂CO 0,19; CH₃C₂H₅CO 0,005; H₂O 1,28.

После газофазного смесителя-реактора реакционная смесь поступает в холодильник-конденсатор, где жидкую фазу отделяют от непрореагировавшего газа. После сепаратора непрореагировавший газ, имеющий состав, об. CH₄ 81,65; C₂H₆ 3,30; C₃H₈0,73; н-C₄H₁₀ 0,08; изо-C₄H₁₀0,13; C₅ 0,13; CO₂ 0,23; N₂ 12,19; CO 1,05; H₂0,5, возвращают в газопровод или в цикл на дальнейшую переработку. Метанол-сырец, имеющий состав, мас. CH₃OH 56,20; CH₂O 1,80; H₂O 35,20 и другие органические продукты 5,80, в количестве 47,90 кг/ч поступает в блок емкостей, а затем на ректификацию с целью определения метанола, формальдегида и других кислородсодержащих продуктов. Содержание целевых продуктов (CH₃OH, CH₂O) составляет 58,0 мас. в том числе метанола 56,2 мас. формальдегида 1,8 мас. общее количество получаемого продукта 47,50 кг/ч, конверсия метана в целевые продукты 2,69% (CH₃OH 2,68% CH₂O 0,01%). Селективность процесса по целевым продуктам 55,88% (CH₃OH 55,71% CH₂O 0,11%).

Пример 2
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 365^oС, температура газовоздушной смеси 330^oС, температура в зоне реакции 370^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе, равного 0,22 с, в зону реакции впрыскивают метанол-сырец (66,75 кг/ч) или метанол-ректификат (105,05 кг/ч), температура реакционной смеси при этом понижается от 370 до 330^oС.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 75,25; CH₂O 6,75; Н₂O 13,81 и другие органические продукты 4,19.

Содержание целевых продуктов (CH₃OH, CH₂O) составляет 820 мас. в том числе метанола 75,25 мас. формальдегида 6,75 мас. общее количество получаемого продукта 44,38 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты составляет 3,75% (CH₃OH 3,25% CH₂O 0,32%). Селективность процесса по целевым продуктам 75,54% (CH₃OH 68,71% CH₂O 6,83).

П р и м е р 3
Условия проведения процесса отличается от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 365^oС, температура газовоздушной смеси 330^oС, температура в зоне реакции 370^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,22 с в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 370 до 340^oС.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 72,36; CH₂O 6,48; H₂O 16,25 и другие органические продукты 4,91. Содержание целевых продуктов 78,84 мас. в том числе метанола 72,36 мас. формальдегида 6,48 мас. общее количество получаемого продукта 44,59 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты 3,41% (CH₃OH 3,08% CH₂O 0,33%). Селективность процесса по целевым продуктам 71,96% (CH₃OH 65,13% CH₂O 6,83%).

П р и м е р 4 (сравнительный)
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 365^oС, температура газовоздушной смеси 330^oС, температура в зоне реакции 400^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе, равного 0,22 с, в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 370 до 320^oС.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 70,35; CH₂O 6,82; H₂O 15,48 и другие органические продукты 7,35.

Содержание целевых продуктов составляет 77,17 мас. в том числе метанола 70,35 мас. формальдегида 6,82 мас. общее количество полученного продукта 24,15 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты 1,67% (CH₃OH 1,43% CH₂O 0,24%). Селективность процесса по целевым продуктам 74,18% (CH₃OH 69,52% CH₂O 4,66%).

П р и м е р 5 (сравнительный)
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 365^oС, температура газовоздушной смеси 330^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,22 с в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 370 до 350^oС.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 62,25; CH₂O 6,18; H₂O 23,52 и другие органические продукты 8,05.

Содержание целевых продуктов составляет 68,43 мас. в том числе метанола 62,25 мас. формальдегида 6,18 мас. общее количество полученного продукта 44,29 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метанола в целевые продукты 3,17% (CH₃OH 2,86% CH₂O 0,31%). Селективность процесса в целевые продукты 67,63% (CH₃OH 61,02% CH₂O 6,61%).

П р и м е р 6
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 410^oС, температура газовоздушной смеси 370^oС, температура в зоне реакции 450^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,20 с в зону реакции впрыскивают метанол, температура реакционной смеси понижается от 450 до 330^oС. Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 53,08; CH₂O 6,45; H₂O 30,18 и другие органические продукты 10,29. Содержание целевых продуктов составляет 59,53 мас. в том числе метанола 53,08 мас. формальдегида 6,45 мас. общее количество полученного продукта 44,32 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты 2,8% (CH₃OH 2,47% CH₂O 0,33%). Селективность процесса в целевые продукты 58,33% (CH₃OH 51,81% CH₂O 6,52%).

П р и м е р 7
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 380^oС, температура газовоздушной смеси 330^oС, температура в зоне реакции 410^oС, причем время пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,20 с, затем в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 410 до 330^oC.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 68,51; CH₂O 6,78; H₂O 15,25 и другие органические продукты 9,46.

Содержание целевых продуктов составляет 75,29 мас. в том числе метанола 68,51 мас. формальдегида 6,78 мас. общее количество полученного продукта 44,53 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты 3,54% (CH₃OH 3,22% CH₂O 0,32). Селективность процесса в целевые продукты 76,08% (CH₃OH 69,25% CH₂O 6,83%).

П р и м е р 8 (сравнительный)
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 380^oС,

Температура газовоздушной смеси 340^oС, температура в зоне реакции 410^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,18 с в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 410 до 330^oC.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 60,21; CH₂O 6,25; H₂O 25,21 и другие органические продукты 8,33.

Содержание целевых продуктов составляет 66,46 мас. в том числе метанола 60,21 мас. формальдегида 6,25 мас. общее количество полученного продукта 40,28 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты 2,82% (CH₃OH 2,51% CH₂O 0,31%). Селективность процесса в целевые продукты 61,89% (CH₃OH 55,28; CH₂O 6,61%).

П р и м е р 9 (сравнительный)
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что температура природного газа на входе в реактор составляет 380^oС, температура газовоздушной смеси 340^oС, температура в зоне реакции 410^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,23 с в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 410 до 330^oС.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 52,28; CH₂O 6,85; H₂O 30,28 и другие органические продукты 10,59.

Содержание целевых продуктов составляет 59,13 мас. в том числе метанола 52,28 мас. формальдегида 6,85 мас. общее количество полученного продукта 32,89 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты 2,22% (CH₃OH 1,89% CH₂O 0,33%). Селективность процесса в целевые продукты 56,04% (CH₃OH 50,21% CH₂O 5,83%).

П р и м е р 10
Условия проведения процесса отличаются от указанных в примере 1 тем, что природный газ имеет состав, об. CH₄ 89,84; C₂H₆4,6; C₃H₈ 1,66; C₄H₁₀ 0,64; C₅₊3,22; CO₂ 0,2; N₂ 0,78, температура природного газа на входе в реактор составляет 380^oС, температура газовоздушной смеси 330^oС, температура в зоне реакции 410^oС, причем после времени пребывания газовой смеси в реакторе в течение 0,22 с в зону реакции впрыскивают метанол-сырец или метанол-ректификат, температура реакционной смеси понижается от 400 до 330^oС.

Метанол-сырец имеет состав, мас. CH₃OH 75,35; CH₂O 6,77; H₂O 6,77; H₂O 13,70 и другие органические продукты 4,18.

Содержание целевых продуктов (CH₃OH, CH₂O) составляет 82,0 мас. в том числе метанола 75,25 мас. формальдегида 6,75 мас. общее количество полученного продукта 44,12 кг/ч (без учета закалочного метанола), конверсия метана в целевые продукты составляет 3,51% (CH₃OH 3,20% CH₂O 0,31%). Селективность процесса по целевым продуктам 76,12% (CH₃OH 69,28% CH₂O 6,84).

Результаты процесса по примерам 1-10 представлены в таблице.

Настоящий способ позволяет повысить степень конверсии метана в метанол с 2,69 до 3,41-3,57% и селективность процесса по метанолу с 55 до 65-69%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения метанола окислением природного газа кислородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении при раздельной подаче природного и кислородсодержащего газа в реактор, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, последний ведут при начальной температуре смеси природного и кислородсодержащего газа на входе реактора 330 370^oС, времени контакта их в реакторе в течение 0,2 - 0,22 с с последующим непрерывным введением в реактор метанола для охлаждения до 330 340^oС разогревающейся до 370 450^oС реакционной смеси. 

Версия для печати
Дата публикации 14.12.2006гг

---

---