ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2260063

ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Имя изобретателя: Семений Валерий Яковлевич (UA); Коряков Владимир Борисович (UA); Пинчук Александр Михайлович (UA) 
Имя патентообладателя: Семений Валерий Яковлевич (UA)
Адрес для переписки: 02218, г. Киев, ул. Радужная, 69, кв.43, В.Я. Семений
Дата начала действия патента: 2003.10.15 

Изобретения относятся к области химии фосфорорганических соединений, а именно к экстрагентам для извлечения металлов, и могут быть использованы в химической промышленности при производстве экстрагентов, в гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных металлов, урана и при переработке ядерного топлива.

Техническим результатом является создание экстрагента путем подбора компонентов, которые имеют в своей совокупности синергетическое действие, позволяющее достичь высокий коэффициент разделения и высокую емкость по извлекаемому металлу. Для этого экстрагент для извлечения металлов содержит ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и дополнительно содержит трис-(2-этилгексил)фосфат при соотношении указанных компонентов (0.5-1.25):1. Способ получения экстрагента включает прибавление к 2-этилгексанолу хлорокиси фосфора при их соотношении (4,5-5,1):2,0, и при параметрах, определяемых достижением полноты прохождения реакции, после чего реакционную смесь выдерживают до полного удаления образовавшегося хлороводорода, затем к полученной смеси прибавляют 1 моль воды, выдерживают смесь до полноты гидролиза. Затем смесь промывают и отделяют водный слой от органического остатка, содержащего ди-2-(этилгексил)фосфорную кислоту и трис-(2-этилгексил)фосфат.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений и гидрометаллургии. Оно касается способа получения экстрагента - синергетной смеси:

в мольном соотношении (0.5-1.25):1.0 и способа использования ее в гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных, урановых металлов и при переработке отработанного ядерного топлива.

Известны фосфорорганические экстрагенты: трибутилфосфат (ТБФ), (С₄Н₉O)₃РО и ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) (Д-2), которые широко используются в гидрометаллургии [1-3].

Ближайшим аналогом изобретения по совокупности существенных признаков, назначению к экстрагенту и способу его получения является [7] SU 480716 (МПК С 01 F 9/08, опубл. 03.11.1975), в котором описаны экстрагент для извлечения металлов, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и способ получения экстрагента для извлечения металлов, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, с прибавлением к спирту хлорокиси фосфора. Однако получаемый по этому способу экстрагент не содержит триалкилфосфата, что сказывается на относительно низкой емкости по извлекаемому металлу. Кроме того, способ малотехнологичен.

Недостатком является и необходимость предварительного получения отдельных составляющих ТБФ и Д-2 в отдельных химических процессах, а и низкий коэффициент распределения и низкая емкость по извлекаемому элементу.

Недостатки прототипа устраняются предлагаемым изобретением.

Техническим результатом изобретения является разработка одностадийного технологичного способа получения синергетного экстрагента и увеличение коэффициента разделения и емкости по извлекаемому металлу на 20-25%. Технический результат достигается тем, что экстрагент для извлечения металлов, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, дополнительно содержит трис-(2-этилгексил)фосфат при соотношении компонентов (0.5-1.25):1 в молях, а и тем, что его используют для экстракции цветных, редких и редкоземельных металлов и урана. и способом получения экстрагента для извлечения металлов, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, включающим прибавление к спирту хлорокиси фосфора и отличающимся тем, что к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при их соотношении (4.5-5.1):2.0, и при параметрах, определяемых достижением полноты прохождения реакции, после чего реакционную смесь выдерживают до полного удаления образовавшегося хлороводорода, затем к полученной смеси прибавляют 1 моль воды, выдерживают смесь до полноты гидролиза, затем смесь промывают и отделяют водный слой от органического остатка, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и трис-(2-этилгексил)фосфат, при этом к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при давлении 50-70 мм рт.ст., температуре (10±5)°С в течение 1-1.5 часа; полученную реакционную смесь выдерживают при давлении 50-70 мм рт.ст., температуре (10±5)°С в течение 2-3 часов; реакционную смесь после выдержки при температуре (10±5)°С выдерживают при температуре 45-55°С в течение 2-3 часов; промывку реакционной смеси осуществляют солевым реагентом.

После промывки реакционной смеси 10-20% раствором поваренной соли и отделения водного слоя в органическом остатке получают синергетный экстрагент (Т-2:Д-2) в мольном соотношении (0.5-1.25):1.0. Выход (90-95)%. Готовый продукт, содержащий 1-5% моно-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, используют в экстракционном процессе.

Получение экстрагента проводят при взаимодействии 2-этилгексанола с хлорокисью фосфора по уравнению:

Характерной особенностью синтеза синергетного экстрагента является то, что, регулируя соотношение в молях 2-этилгексанола и хлорокиси фосфора, можно получать синергетную смесь Т-2: Д-2 различного состава в молях (1:1), (1:2), (1:3). Это важно в том смысле, что, например, для экстракционного разделения Со и Ni используют смесь 10-30% раствора Д-2 и 5% раствора Т-2 в керосине (стр.166 [6]). При экстракции ванадия используют смесь 6% раствора Д-2 и 3% раствора Т-2 в керосине, отделяя его от урана, железа, молибдена (стр. 291 [6]). Экстракционное разделение урана, тория, редких земель, железа, кальция, алюминия успешно осуществляется экстрагентом 0.1 М Д-2 и 0.1 М ТБФ в керосине (стр.299 [6]). Использование синергетной смеси Т-2: Д-2 в соотношении 0.1 М в керосине позволяет достичь аналогичных результатов.

При проведении сравнительных опытов по экстракции использовали Д-2, ТБФ (аналоги), синергетную смесь Д-2 + ТБФ (стр.257 [6]) и синергетную смесь Д-2 + Т-2 (предмет изобретения). Растворы экстрагентов готовили на осветительном керосине «КО-30» (органическая фаза).

Для экстракции урана использовали растворы следующего состава: H2SO40.1-300 г/л, HNO3 0-30 г/л, Fe3+ 0-10 г/л, 0.8-30 г/л (водная фаза). В процессе исследований определяли извлечение урана и разделение уран/железо (III). Экстракцию проводили в противоточном режиме в 6-камерном смесителе-отстойнике (объем смесительной камеры 0.5 л, отстойной камеры 2.5 л, производительность по сумме фаз во всех случаях составляла 10.5 л/час). Во всех случаях соотношение фаз В:0=4:3. Изотермы экстракции снимали методом перекрестного тока. Скорость расслаивания фаз определяли по скорости выделения водной фазы после остановки мешалки.

Изотермы экстракции урана представлены на чертеже, концентрации урана и железа (III) в насыщенной органической фазе, а и скорости расслаивания представлены в таблице 1.

Табл.1. Некоторые технологические показатели экстракции урана аналогом, прототипом и (Т-2 - Д-2 в соотношении 1:1)
№	Экстрагент	U в нас. ОФ, г/л	Fe(III) в нас. ОФ, г/л	Коэф.разд. U/Fe	Скорость рассл. мм/мин	Третья фаза, %
1	0.14 М Д-2	8.6	39	2.0·10 1	39	отс.
2	0.14 М Д-2 + 0.14 М ТБФ	15.5	0.02	7.1·104	32	отс.
3	0.14 М Д-2 + 0.07 М Т-2	15.2	3.9	3.6·10 2	35	отс.
4	0.14 М Д-2 + 0.14 М Т-2	20.3	0.02	9.4·104	32	отс.

Как следует из данных чертежа и табл.1, в двойных смесях с Д-2 трис-(2-этилгексил)фосфат существенно улучшает технологические характеристики синергетного экстрагента - емкость органической фазы по урану возрастает на 20-30%, коэффициент разделения U/Fe и возрастает на 20%, кроме того, улучшается расслаивание, образование "третьей" фазы при экстракции не отмечено ни в одной из указанных систем.

Методика и результаты экспериментов по реэкстракции урана и получению U₂О₃.

Уран из насыщенных проб экстрагента реэкстрагировали 10% (NH₄)₂СО₃+ 3% NH₄ NO₃ (O:В=3:1, Т=35°С, =1 час). После реэкстракции фазы разделяли в делительной воронке, кристаллы аммонийуранилтрикарбоната (АУТК) отделяли от маточного раствора и промывали реэкстрагирующим раствором, который был предварительно насыщен нитратом уранила до равновесной концентрации.

Степень реэкстракции рассчитывали по остаточной концентрации урана в органической фазе. Для всех изученных экстрагентов величины степени реэкстракции находились в интервале 99.2-99.6%.

Пробы промытого АУТК прокаливали при Т=700°С (=1 час), полученную окись-закись урана анализировали на содержание фосфора и железа, так как именно эти элементы являются основными лимитирующими примесями в U₃O₈ - железо в значительных количествах всегда присутствует в промышленных товарных растворах, источником фосфора могут быть и сами фосфорорганические экстрагенты. Результаты анализов образцов окиси-закиси представлены в таблице 2.

Табл.2. Содержание основных лимитирующих примесей в окиси-закиси урана.
Компонент	Требования ТУ	Содержание в образцах
Фосфор, %	<0-08	<0.01
Железо, %	<0-03	<0.01

Таким образом, испытанные экстрагенты обеспечивают получение U₃O₈требуемой степени чистоты. Трис-2-этилгексилфосфат по своим технологическим качествам существенно превосходит ТБФ. Смешанный экстрагент Д-2 + Т-2 имеет емкость по урану на 20-30% больше, чем Д-2+ТБФ, а и повышенную селективность извлечения. Скорость расслаивания не хуже, чем в системе с Д-2+ТБФ.

Во всех случаях, в результате реэкстракции получается окись-закись урана требуемой степени чистоты по основным лимитируемым примесям.

Экстракционное разделение кобальта и никеля из сернокислотных растворов проводилось синергетной смесью Д-2 + ТБФ = 10-30%: 5% прототип в керосине (стр.166 [6]). Исходные сернокислотные растворы имели рН - 5-6. Соотношение Co/Ni в водной фазе 1:1. Экстракция велась при температуре 60°С. Получено 95.7% извлечение кобальта при соотношении в органической фазе Co/Ni=17.4. Использование синергетной смеси Т-2:Д-2=0.5-1.0 в молях (или 4% раствор Т-2 и 10% раствор Д-2) в керосине позволило достичь разделения Co/Ni=18.6 при извлечении кобальта в органическую фазу 96%.

При извлечении ванадия из шламов чугунно-литейного производства и нефтяной золы, урано-ванадиевых руд, титано-железистых магнезитов получают сернокислые растворы. В результате нагрева их с порошом железа ванадий переходит в 4-валентное состояние.

Экстракцию ведут в шести ступенях смесителя отстойника, применяя раствор 6% Д-2 и 3% ТБФ в керосине (стр.291 [6]) (прототип). Реэкстракцию ведут в 4-х ступенях серной кислотой концентрации 140 г/л при температуре 38-50°С. Реэкстракт содержит 55-65 г/л V₂O₅. Ванадий переводят в форму гексаванадата натрия (красного кека), который прокаливанием переводят в 98% пентаоксид ванадия.

Использование в этом процессе синергетной смеси Т-2 - Д-2 дает аналогичные результаты.

Пример 1. Синтез синергетного экстрагента Т-2-Д-2 (соотношение 1:1)

В 4-горлый 0.5 л стеклянный реактор с мешалкой, термометром, капельной воронкой, барбатером воздуха, пропущенного через трубку с фосфорным ангидридом, и штуцером для подключения вакуума загружают 150 г 2-этилгексанола. Реактор охлаждают до температуры +5°С и при перемешивании и поддуве сухого воздуха через барбатер под вакуумом 50-70 мм.рт.ст. в течение часа прибавляют 36.6 мл хлорокиси фосфора. По окончании прибавления реакционную смесь выдерживают в тех же условиях 2 часа, затем температуру массы повышают до 45-55°С и выдерживают в этих условиях еще 2 часа.

После этого в реактор при температуре 45-55°С прибавляют 10 мл воды и выдерживают 1 час. Реакционную смесь охлаждают до температуры 20-25°С, прибавляют 100 мл 10% водного раствора NaCl, перемешивают и после отслаивания разделяют. Органический остаток промывают 100 мл воды и отделяют.

В органическом остатке 145 г синергетной смеси трис-(2-гексилэтил)фосфата и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.

Выход 95.7%.

Анализ: Д-2 - 37.5%, моно-2ЭГФК - 2.8%, 2-этилгексанол - 5.2%, трис-(2-этилгексил)фосфат - 54.5%.

Соотношение: (Т-2:Д-2)=(0.11:0.1) г/моль.

Хим. сдвиги по ЯМР: Т-2 ³¹Р - 1.200 м.д.; Д-2 - ³¹Р - 0.7 м.д.; моно-2ЭГФK ³¹P - (-10.79 м.д.)

Пример 2. Синтез синергетного экстрагента Т-2÷Д-2 (соотношение 0.5:1).

Синтез проводили на установке, как описано в примере 1. Соотношение реагентов в молях использовали 2-этилгексанол:хлорокись фосфора 4.66:2. В реактор загружают 150 г 2-этилгексанола, охлаждают его до температуры +5°С и при перемешивании и поддуве сухого воздуха через барбатер, под вакуумом 50-70 мм рт. ст. в течение 1 ч прибавляют 45 мл хлорокиси фосфора. По окончании прибавления реакционную смесь выдерживают в тех же условиях 3 ч, затем температуру повышают до 45-55°С и выдерживают еще 2 ч в этих условиях. После этого в реактор при температуре 45-55°С постепенно прибавляют 10 мл воды и выдерживают 1 ч. После охлаждения до температуры 20-25°С реакционную смесь промывают (2×50 мл) 10% раствором NCl, затем (2×50 мл) 5% раствором бикарбоната аммония и водой. После выдерживания органического остатка в вакууме при температуре 60-80°С в течение 1.5-2 ч получают синергетную смесь состава Т-2:Д-2=0.5:1 в молях, выход 162 г (91%).

Анализ: Д-2 58.1%, Т-2 32%, «-этилгексанол - 3.2%, моно-2ЭГФК - 4.7%, 2-этилгексилхлорид - 1.9%.

Химсдвиги ³¹ Р соответствуют примеру 1.

Пример 3. Экстракция урана с применением экстрагентов

Экстракция проводилась в 6-камерном экстракторе, как описано выше. Растворы готовили на осветительном керосине марки «КО-30» (органическая фаза).

Уран экстрагировали из промышленного раствора следующего состава: U - 15/8 г/л, Fe ³⁺- 1.45 г/л, H₂SO₄ - 125 г/л, HNO₃ - 12 г/л (водная фаза).

В процессе исследований определяли извлечение урана и разделение уран/железо III.

а) Экстрагент 0.14 М Д2ЭГФК (аналог)

Насыщенный экстрагент - 8.65 г/л U, 48 мг/л Fe³⁺, рафинат - 9.3 г/л U. Извлечение U в ОФ - 41.1%, коэффициент разделения U/Fe=19.8.

б) Экстрагент 0.14 М Д2ЭГФК + 0.14 М ТБФ (прототип)

Насыщенный экстрагент - 15.6 г/л U, 0.04 мг/л Fe³⁺, рафинат -4.11 г/л U. Извлечение U в ОФ - 74%, коэффициент разделения U/Fe=35800

в) Экстрагент 0.14 М Д2ЭГФК + 0.14 М Т2ЭГФ (предмет изобретения).

Насыщенный экстрагент - 20.6 г/л U, 0.02 мг/л Fe³⁺ , рафинат - 0.34 г/л U. Извлечение U в ОФ - 97.8%, коэффициент разделения U/Fe=94600.

Пример 4. Экстракционное разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов проводилось синергетной смесью Д-2:ТБФ=(10-30)%:4% в керосине (прототип) в сравнении со синергетной смесью Д-2:Т-2 (предмет изобретения).

Исходные сернокислые растворы имели рН 5-6. Соотношение Co/Ni в водной фазе 1:1. Экстракция проводилась при температуре 60°С. Получено 95.7%, извлечение кобальта при соотношении в ОФ Co/Ni = 17.4.

Использование синергетной смеси Д-2:Т-2=(0.5:1) в молях (или 10% раствор Д-2 и 4% раствор Т-2) в керосине позволило достичь разделения Co/Ni = 20.6 в ОФ, при извлечении кобальта 96% в ОФ.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет ряд преимуществ. Во-первых, экстрагент обеспечивает высокое извлечение металла в ОФ и более высокий коэффициент разделения металлов, что представляет экономическую выгодность.

Кроме того, способ получения экстрагента является одностадийным, что упрощает его технологию производства и дает существенный экономический эффект.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Burger L.L., Wagner R.M. Chem. Engng. Data Series, 3, 2, 310(1958).

2. А.с. СССР 202101, 14.09.1967.

3. «Современная радиохимия», Вдовенко В.М. М.: Атомиздат, 1969, с.106.

4. Coleman C.F., Blake C.A., Brown K.B., Talanta. 9, 3, 297(1962).

5. «Современная радиохимия», Вдовенко В.М. М.: Атомиздат, 1969, с.116].

6. Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук, «Экстракция» М.: Металлургия, 1983, с.166, 257, 291, 299.

7. Близнюк Н.К., Протасова Л.Д., Клопкова Р.С., SU 480716 (МПК С01 F 9/08, опубл. 03.11.1975).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Экстрагент для извлечения металлов, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, отличающийся тем, что дополнительно содержит трис-(2-этилгексил)фосфат при соотношении компонентов (0.5-1.25):1.0 в молях.

2. Экстрагент по п.1, отличающийся тем, что его используют для экстракции цветных, редких, редкоземельных металлов и урана.

3. Способ получения экстрагента для извлечения металлов, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, включающий прибавление к спирту хлорокиси фосфора, отличающийся тем, что к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при их соотношении (4.5-5.1):2.0 и при параметрах, определяемых достижением полноты прохождения реакции, после чего реакционную смесь выдерживают до полного удаления образовавшегося хлороводорода, затем к полученной смеси прибавляют 1 моль воды, выдерживают смесь до полноты гидролиза, затем смесь промывают и отделяют водный слой от органического остатка, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и трис-(2-этилгексил) фосфат.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при давлении 50-70 мм рт.ст., температуре (10±5)°С в течение 1-1.5 ч.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную реакционную смесь выдерживают при давлении 50-70 мм рт.ст. и температуре (10±5)°С в течение 2-3 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что реакционную смесь после выдержки при температуре (10±5)°С выдерживают при температуре (45-55)°С в течение 2-3 ч.

7. Способ по любому из п.п.3-6, отличающийся тем, что промывку реакционной смеси осуществляют солевым реагентом.

Версия для печати
Дата публикации 15.03.2007гг

---

---